Obsah:
Chemie - Názvosloví komplexních sloučenin (Smět 2024)
Ligandovy polní a molekulární orbitální teorie
Od roku 1950 je zřejmé, že úplnější teorie, která zahrnuje příspěvky jak iontové, tak kovalentní vazby, je nezbytná k tomu, aby bylo možné odpovídajícím způsobem vysvětlit vlastnosti koordinačních sloučenin. Takovou teorií je takzvaná teorie pole ligandu (LFT), která má svůj původ v obecnější, ale komplikovanější teorii chemické vazby nazývané molekulární orbitální (MO) teorie. (Molekulové orbitaly popisují prostorové distribuce elektronů v molekulách, stejně jako atomové orbitaly popisují distribuce v atomech.) Tato teorie představuje pozoruhodný úspěch pro většinu vlastností koordinačních sloučenin.
Magnetické vlastnosti koordinační sloučeniny mohou poskytovat nepřímé důkazy o úrovních orbitální energie použitých při spojování. Hundova pravidla, která popisují pořadí, ve kterém elektrony vyplňují atomové náboje (viz krystal: Magnetismus), vyžadují, aby maximální počet nepárových elektronů v energetických úrovních měl stejnou nebo téměř stejnou energii. Sloučeniny, které neobsahují nepárové elektrony, jsou mírně odpuzovány magnetickým polem a jsou považovány za diamagnetické. Protože se nespárované elektrony chovají jako malé magnety, jsou sloučeniny, které obsahují nepárové elektrony, přitahovány magnetickým polem a říká se, že jsou paramagnetické. Míra magnetismu sloučeniny se nazývá její magnetický moment. Komplexní iontový hexafluoroferát (3–) (FeF 6 3–) má magnetický moment, který lze očekávat od látky s pěti nepárovými elektrony, stejně jako iont volného železa (3+) (Fe 3+), zatímco magnetický moment blízko příbuzný hexacyanoferrate (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), který také obsahuje Fe 3+, odpovídá pouze jednomu nepárovému elektronu.
LFT je schopen vysvětlit tento rozdíl v magnetických vlastnostech. Pro oktaedrických komplexů elektrony ligandů vyplnit všech šest lepení molekulárních orbitalů, zatímco všechny elektrony z kationtu kovu zabírají nevazebných (t 2g) a antivazebných (e g) orbitaly. Orbitální rozdělení mezi dvěma sadami orbitaly (t 2g a e g) se označuje jako parametr orbitální ligandového pole, δ O (kde o značí octahedral). Ligandy, jejichž orbitaly silně interagují s orbitaly kovových kationtů, se nazývají ligandy se silným polem. Pro takové ligandy oběžná štěpení je mezi t 2g a e g orbitalů, a v důsledku toho δ o hodnotu, je velký. Ligandy, jejichž orbitaly interagují pouze slabě s orbitaly kovového kationtu, se nazývají ligandy se slabým polem. Pro takové ligandy oběžná štěpení je mezi t 2g a e g orbitalů, a v důsledku toho δ o hodnotu, je malý. Pro ionty přechodových kovů s konfigurací elektronových d 0 až d 3 a d 8 až D 10, pouze jedna konfigurace je to možné, takže čistá rotace elektronů v komplexu je stejná pro oba silnou pole a slabé pole ligandů. Naproti tomu u přechodných kovových iontů s konfigurací elektronových d 4 až d 7 (Fe 3+ se d 5), a to jak s vysokým spin a nízkým spinové stavy jsou možné v závislosti na ligandu zapojených. Ligandy se silným polem, jako je kyanidový ion, mají za následek komplexy s nízkým spinem, zatímco ligandy se slabým polem, jako je fluoridový ion, mají za následek komplexy s vysokým spinem. Z tohoto důvodu, v [Fe (CN) 6] 3- iontu, všech pět elektrony zabírat t 2g orbitalů, což vede k magnetickému momentu udávající jeden nepárový elektron; v [FEF 6] 3- iontu, tři elektrony zabírat t 2g orbitalů a dva elektrony zabírat e g orbitalů, což vede k magnetickému momentu udávající pět nepárové elektrony.
Důležitým závěrem z LFT je, že v koordinačních sloučeninách se vyskytují dva typy vazeb, nazývané sigma (σ) a pi (π), stejně jako v běžných kovalentních (organických) sloučeninách. Více obvyklé dva jsou? Vazby, které jsou symetrické kolem osy vazby; π vazby, které jsou méně běžné, jsou vzhledem k ose vazby nesymetrické. V koordinačních sloučeninách může být π vazba výsledkem darování elektronů z ligandů, jako jsou atomy fluoru nebo kyslíku, k vyprázdnění orbitálů kovových atomů. Příkladem tohoto typu vazby se vyskytuje v chromátu iontu (CRO 4) 2-, ve kterých jsou atomy kyslíku darovat elektrony na centrální chrómu (Cr 6+). Alternativně mohou být elektrony z orbitálů atomu kovu darovány na prázdné orbitaly ligandu. To je případ sloučeniny tetrakarbonylnickel, Ni (CO) 4, ve které prázdné orbitaly π v molekulách oxidu uhelnatého přijímají d-orbitální elektrony z atomu niklu.
Ligandy lze klasifikovat podle jejich dárcovských a akceptačních schopností. Některé ligandy, které nemají žádné orbitaly se symetrií vhodnou pro vazbu π, jako je amoniak, jsou pouze dárci σ. Na druhé straně, ligandy s obsazenými p orbitaly jsou potenciálními dárci π a mohou tyto elektrony darovat spolu s elektrony vázajícími σ. U ligandů s neobsazenými π * nebo d orbitaly existuje možnost zpětné vazby π a ligandy mohou být π akceptory. Ligandy mohou být uspořádány do tzv. Spektrochemické řady v pořadí od silných π akceptorů (korelovaných s nízkým spinem, silným polem a velkými hodnotami δ) po silné π dárce (korelovaných s vysokými spinovými, slabými poli a malými δ hodnotami) jako následujícím způsobem: CO, CN - > 1,10-> NO 2 - > cz> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (kde R je alkylová skupina)> OH - > Cl - > Br - > I -. Mohly by sem být přidány další ligandy, ale takový rozšířený seznam by nebyl velmi užitečný, protože pořadí ligandů je ovlivněno povahou a nábojem na kovovém iontu, přítomností jiných ligandů a dalšími faktory.
Energie světla absorbovaného elektrony se zvyšuje na vyšší úrovně, což je rozdíl v energii mezi d orbitálními hladinami přechodných kovových komplexů. Výsledkem je, že elektronická spektra mohou poskytovat přímý důkaz úrovně orbitální energie a informace o vázání a elektronických konfiguracích v komplexech. V některých případech tato spektra mohou také poskytovat informace o velikosti účinku ligandů na d orbitaly kovu (5 o). Energetické úrovně konfigurací d-elektronů, na rozdíl od energií jednotlivých elektronů, jsou komplikované, protože elektrony v atomových orbitálech mohou vzájemně interagovat. Tetrahedrální komplexy dávají intenzivnější absorpční spektra než oktaedrální komplexy. U f-orbitálních systémů (lanthanoidy, 4fn a aktinoidy, 5fn) je léčba LFT podobná jako u d-orbitálních systémů. Počet parametrů je však větší, a dokonce i v komplexech s krychlovou symetrií jsou potřebné dva parametry pro popis rozdělení f orbitálů. Kromě toho funkce f-orbitálních vln nejsou dobře známy a interpretace vlastností systémů f-elektronů je mnohem obtížnější než u systémů d. Ve snaze překonat takové potíže s f-orbitálními systémy byl vyvinut přístup nazývaný model úhlového překrývání (AOM), ale ukázalo se, že pro tyto systémy je relativně malá hodnota.
Hlavní typy komplexů
Tendence tvorby komplexů mezi kovovým iontem a konkrétní kombinací ligandů a vlastnosti výsledných komplexů závisí na různých vlastnostech jak kovového iontu, tak ligandů. Mezi příslušné vlastnosti kovového iontu patří jeho velikost, náboj a elektronová konfigurace. Relevantní vlastnosti ligandu zahrnují jeho velikost a náboj, počet a druhy atomů dostupných pro koordinaci, velikosti vzniklých chelátových prstenů (pokud existují) a řadu dalších geometrických (stérických) a elektronických faktorů.
Mnoho prvků, zejména určité kovy, vykazují řadu oxidačních stavů - to znamená, že jsou schopny získat nebo ztratit různý počet elektronů. Relativní stabilita těchto oxidačních stavů je výrazně ovlivněna koordinací různých ligandů. Nejvyšší oxidační stavy odpovídají prázdným nebo téměř prázdným dílčím skořápkám (jak se nazývají vzorce orbitálů). Tyto stavy jsou obecně nejúčinněji stabilizovány malými negativními ligandy, jako jsou atomy fluoru a kyslíku, které mají nesdílené páry elektronů. Taková stabilizace částečně odráží příspěvek π vazby způsobené darováním elektronů z ligandů k vyprázdnění orbitálů kovových iontů v komplexech. Naopak neutrální ligandy, jako je oxid uhelnatý a nenasycené uhlovodíky, které jsou relativně špatnými donory elektronů, ale které mohou přijímat n elektrony z naplněných d orbitálů kovu, mají tendenci stabilizovat nejnižší oxidační stavy kovů. Stavy střední oxidace jsou nejúčinněji stabilizovány ligandy, jako je voda, amoniak a kyanidový ion, které jsou středně dobrými dárci σ elektronů, ale relativně špatnými dárci nebo akceptory π − elektronů (viz výše Struktura a vazby).
Chromové komplexy různých oxidačních stavů
| oxidační stav | elektronová konfigurace * | koordinační komplex |
|---|---|---|
| * Počet elektronů d označených horním indexem. | ||
| ** R symbolizuje organický alkylový radikál. | ||
| +6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
