Chemická sloučenina organické sloučeniny síry

Disulfidy a polysulfidy a jejich oxidované produkty

Unikátní vlastnost síry je schopnost tvořit řetězce atomů síry s organickými skupinami na obou koncích - např. RS _nR ', kde n může být v rozsahu 2 až 20 nebo více. Jsou pojmenovány podle abecedního pořadí skupin připojených k síře, za nimiž následuje slovo sulfid, kterému předchází předpona odpovídající počtu atomů síry, jako u disulfidu, trisulfidu, tetrasulfidu atd. Nebo použitím dithio-, jako v dithiodiacetic acid. Polysulfidy se také nazývají polysulfany, přičemž jednotlivé sloučeniny se nazývají trisulfan, tetrasulfan atd. V přírodě se vyskytuje celá řada disulfidů. Aminokyselina cystin, disulfid, je důležitou součástí mnoha proteinů; vazba síra-síra hraje klíčovou roli při udržování molekul v tvarech (tzv. terciární struktury) nezbytných pro jejich biologickou aktivitu. Interkonverze cysteinových sulfhydrylových (―SH) a cystin disulfidových skupin hraje důležitou roli při transportu přes buněčné membrány, při imunitním procesu a při srážení krve. Proces mávání vlasů zahrnuje odštěpení cystinového disulfidového spojení keratinu do cysteinové části, poskytnutí pružnosti pro vlasy, aby zaujaly novou vlnu nebo zvlnění, a následně oxidační ošetření, aby se vlasy upevnily do svého nového tvaru.

Kyselina lipoová koenzym, cyklický disulfid, je růstový faktor - všudypřítomně distribuovaný v rostlinách, zvířatech a mikroorganismech - a používá se ve fotosyntéze a metabolismu lipidů a uhlohydrátů v rostlinách a zvířatech. Podílí se na biologických oxidacích, kde osciluje mezi oxidovanou cyklickou formou a redukovanou acyklickou dithiolovou formou. Kyselina lipoová trpí kmenovým napětím způsobeným odpuzováním elektronů s osamoceným párem na sousedních sulfurech v blízkém rovinném kruhu, což z něj činí lepší oxidační činidlo, než by byl šestičlenný cyklický disulfid, jako je 1,2-dithian. Současně jsou v redukované dithiolové formě thiolové skupiny v dostatečné blízkosti, aby se usnadnila reoxidace. Kyselina asparagusová (4-karboxy-1,2-dithiolan), která se nachází v kořenech chřestu, je považována za hlavní faktor přirozené rezistence (tj. Přežití v půdě) této rostliny; 4-methylthio-1,2-dithiolan je inhibitor fotosyntézy z mladiny kamenné. Charakteristická chuť houbami shiitake je vzhledem k přítomnosti acyklický disulfid-sulfon CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ spolu s několika cyklických polysulfidů, včetně lenthionine; thiarubrin je nový biologicky aktivní acetylenický cyklický disulfid, který se nachází v rostlinách souvisejících s měsíčky lékařskými. Dimethyl trisulfidovou (CH ₃ SSSCH ₃), zjistitelné v množstvích tak nízkých jako 0,1 dílu na miliardu, je klíčovým faktorem chuti piva, vína, whisky, a různých potravinářských výrobků. Je také jednou z řady organických sloučenin síry přítomných v uhlí.

Když jsou stroužky destilovanou vodou, česnekový olej se izoluje a je zjištěno, že obsahují směs látek, včetně diallyl disulfidu, trisulfidovou a polysulfidů-EG, (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _n, kde n = 2-8. Žádná z těchto sloučenin se přirozeně nevyskytuje v česneku; spíše, že jsou vytvořeny z působení vody a tepla na allicin, biologicky aktivní thiosulfinate nebo disulfidovým S-oxidu, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH ₂ CH = CH ₂, pak tvořen enzymaticky z sulfoxidu prekurzorů v neporušené cibuli česneku (viz níže Sulfoxidy a sulfony: Reakce). Sulfurované olefiny se používají při mazání za extrémního tlaku, zatímco vysoce odolný sírový cement a beton lze připravit z cyklopentadienových oligomerů Diels-Alder spojených polysulfidovými řetězci. Polysulfidy se čtyřmi nebo více atomy síry mají řadu užitečných vlastností a byly použity jako průmyslová mazadla, tmelů na sklo izolační průmyslu, a pojiva v pevných pohonných látek pro rakety (např Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄) _n). Při vulkanizaci kaučuku se polyolefiny převádějí na elastomerní látku s žádoucími mechanickými vlastnostmi zesíťováním řetězců dvěma nebo více atomy síry.

Příprava

Disulfidy se obecně připravují oxidací thiolů, vzhledem k tomu, polysulfidy se mohou připravit reakcí přebytku thiolů s chloridy síry, S _n Cl ₂. Některé cyklické disulfidy a polysulfidy mohou být připraveny reakcí elementární síry s nenasycenými sloučeninami; například reakcí acetylenu se sírou se získá 1,2-dithiete, čtyřčlenná kruhová sloučenina se dvěma atomy síry, která vykazuje aromatickou stabilitu podobnou thiofenům. 1,2-Dithiins, šestičlenný kruh disulfidy nalézt v thiarubrines, mohou být připraveny reakcí titanacyclopentadienes (vytvořených v jednom kroku z acetylenů) s chloridem sirným (S ₂ Cl ₂) nebo thiocyanogen (SCN) ₂ a jodid samaria (SMI ₂).

Reakce

Disulfidy mohou být redukovány na thioly v laboratoři i in vivo (biologicky). Biologická redukce thiolů a zpětný proces, oxidace thiolů na disulfidy, jsou základní biochemické procesy. Disulfidy mohou být dále oxidovány na S-oxidy (thiosulfináty, RS (O) SR), S, S-dioxidy (thiosulfonáty, RSO ₂ SR), S, S'-disulfoxidy (nebo a-disulfoxidy, RS (O)). S (O) R) a nakonec se štěpením vazby síra-síra na sulfonové kyseliny, RSO ₃ H. Polysulfidy také podléhají určitým reakcím tohoto druhu. Řada disulfidových S-oxidů je aromatických látek, které se vytvářejí na řezných rostlinách rodu Allium (cibule a česnek), jakož i na zelí, květáku, růžičkových klíčcích atd. Chlorem, disulfidy dávají chlorované produkty štěpení, jako jsou chloridy, sulfenylové RSCl, nebo, v přítomnosti vody, RSO ₂ Cl. S-S vazba může být také štěpena alkyllithiem a dalšími organokovovými sloučeninami za vzniku sulfidů.

Kalichimicin (esperamicin) je vysoce účinné protinádorové činidlo produkované bakteriemi řádu Actinomycetales a obsahující přívěšnou složku methyltrisulfidu (CH ₃ SSS―). Předpokládá se, že štěpení vazby síra-síra funguje jako molekulární „past na myš“, a tak se spouští řetěz událostí, které kulminují ve vytvoření fenylenového diradikálu, který odstraňuje atomy vodíku z deoxyribonukleové kyseliny (DNA). Počáteční štěpení vazby síra-síra je výhodné, protože tato vazba je u trisulfidů významně slabší než u disulfidů.

Thiokarbonylové sloučeniny

Thiokarbonylová funkční skupina (° C (= S) -), analogická karbonylové skupině, se nachází v thioaldehydech a thioketonech a také v různých sloučeninách s dusíkem nebo kyslíkem (nebo oběma) navázanými na thiokarbonylový uhlík (např., ―XC (= S) Y―, kde X a Y = N nebo O). Tyto sloučeniny jsou pojmenovány analogicky s odpovídajícími kyslíkaté sloučeniny-EG, thioacetone, CH ₃ C (= S) CH ₃, nebo 2-propanethione. Mnoho thiokarbonylových sloučenin má tendenci být hluboce zabarvené a vysoce reaktivní, vzhledem k tomu, že dvojná vazba (π vazba) mezi uhlíkem a sírou používá orbitaly docela různých velikostí (2p na uhlíku a 3p na síru), které se dobře nepřekrývají. Mateřská thiokarbonyl sloučenina, thioformaldehyde (CH ₂ = S), je velmi reaktivní a nemohou být izolovány. Je však velmi stabilní v plynné fázi při nízkých koncentracích a vzniká, když se různé malé organické sloučeniny síry zahřívají na extrémně vysoké teploty. Thioformaldehyd byl detekován v mezihvězdném prostoru radiovými astronomy. Sulfid uhličitý, S = C = S, je běžné a důležité organické rozpouštědlo a surovina obsahující thiokarbonylovou skupinu; používá se při výrobě umělého hedvábí. Isothiokyanáty, R = N = C = S, kumulovaly vazbu podobnou vazbě v disulfidu uhlíku. Allylisothiokyanát, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, dává křen jeho charakteristickou chuť; příbuzné sloučeniny se nacházejí v hořčici a ředkvičce. Dithiokarbamátové thiuram, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), se používá jako antioxidant a urychlovač vulkanizace kaučuku a je také použít jako repelent a fungicid. Související sloučenina disulfiram (Antabus; R = CH ₂ CH ₃), se používá při léčení alkoholismu. Thioamid, ethionamid, je důležité léčivo používané při léčbě tuberkulózy a jiné thioamidy se používají jako analoga peptidů a při syntéze peptidů.

Příprava

Thioketony se obvykle připravují reakcí ketonů s činidly fosforu síry, jako je Lawessonovo činidlo, Ar ₂ P ₂ S ₄. Xantáty (z řeckého xantosu, což znamená „žlutá“, pojmenované podle barvy jejich solí mědi), thiokarbonylové deriváty uhličitanů, ROC (= S) OR, se připravují z alkoholů a sirouhlíku. Tato reakce se používá k vytvoření rozpustné formy celulózy, která může být vytlačena do kyselého roztoku, který naruší xanthátovou skupinu, regeneraci celulózy ve formě vláken (hedvábí) nebo filmů (celofán). Thiomočovina, diamid kyseliny thiocarbonic, se vyrábí zahříváním thiokyanát amonný, NH ₄ SCN + teplo → H ₂ NC (= S) NH ₂. Thiomočovina může být použita při syntéze thiolu, která zabraňuje tvorbě vedlejších produktů sulfidů. Divalentní síru obsahující deriváty kyseliny fosforečné, H ₃ PO ₄, s P = S vazby byly použity pesticidy (např malathionu a parathion), mazadel, a ruda-flotačních činidel. Obvykle jsou syntetizovány z tetraphosphorus decasulfide (P ₄ S ₁₀) nebo thiofosforylchloridu (PSCl ₃).

Reakce

Thioketony se může oxidovat za vzniku odpovídajících thioketon S-oxidů, také známý jako sulfines, jako thioacetone S-oxidu, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. Thioformaldehyd snadno trimerizuje na 1,3,5-trithian nebo polymerizuje na poly (thioformaldehyd). Přítomnost n vazby v thioketonech způsobuje, že tyto sloučeniny jsou reaktivní v Diels-Alderových reakcích a souvisejících cykloadičních reakcích. Podobně jako karbonylové sloučeniny mohou thioketony také podléhat enolizaci (thioenolizaci), čímž se získají isomerní enethioly, které lze v některých případech izolovat. Thioenolization z thioacetone se získá 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Thioketony reverzibilně přidat sirovodík, čímž se získá gem-dithiolů (tj, které mají obě SH skupiny na stejném atomu uhlíku) -pro například, propan-2,2-dithiolu, CH _3, C (SH) ₂ CH ₃, v případě thioacetone. Za extrémně útočný zápach spojený s nízkomolekulárními thioketony jsou pravděpodobně odpovědné spíše gem-dithioly než samotné thioketony. Thionokarbonáty typu ROC (S) OR ', odvozené od alkoholu ROH, se široce používají v organické syntéze v postupu, který nakonec poskytuje deoxygenovaný produkt R'H (Barton-McCombie deoxygenace).